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耐火资料在碱性工况下的挑选

文章来由:正耐实业耐火砖厂家 / 颁发时候:2019-10-28


流化床气化炉因接纳的质料多样化、炉内氛围庞杂,对内衬耐火资料层存在腐蚀和粉碎,内衬耐火资料衬里的利用寿命对气化炉长周期不变运转影响庞大。气化炉内衬耐火资料的拔取和烘制是干系到煤气化工艺成败的关头手艺。本文对耐火资料的种类、机能请求及生效机理停止了先容,并对流化床及耐碱腐蚀经常利用耐火资料的研讨近况停止了综述,针对流化床煤气化工艺特色,提出了气化炉内衬耐火资料拔取及内衬施工等的倡议,为流化床产业炉内衬耐火资料的挑选及建造供给指点。

加压流化床煤气化手艺是最近几年来跟着干净煤手艺的鼓起而成长起来的新一代大型、进步前辈煤气化手艺。凡是低温高压的煤气化反映特色请求在气化炉外部必须加设耐火资料衬里。气化炉布局凡是分为3层:最内层为间接打仗低温介质的耐火资料层;中间层为保温资料层;最外层为不锈钢炉壳。除反映器布局和从属装备等关头手艺外,因为温度、压力及别的反映工况等前提的请求,其反映器衬里资料的挑选和烘制也是干系到工艺成败的关头手艺。内衬耐火资料衬里的利用寿命对气化炉长周期不变运转影响庞大。

煤气化工艺因接纳的煤种单一、品德各别,流化床气化炉内反映工况庞杂,凡是伴有低温氧化、硫化、氢化、碳化、氯化等的氛围腐蚀,同时对高碱金属煤种或增添碱金属催化剂的工艺还能够或许引入碱腐蚀等题目,该些腐蚀严峻影响了耐火资料的利用寿命,并且对低温装配的宁静不变运转构成不良影响。气化炉内腐蚀的产生使得耐火资料的挑选和利用寿命备受存眷。

1、耐火资料的种类及生效机理
耐火资料遵照差别的分类规范具有差别的分类。详细能够或许按照化学性子差别分为碱性、中性及酸性耐火资料;按照供货形状差别,分为定型耐火资料与不定型耐火资料;按照是不是颠末烧制,分为烧成与未烧耐火资料;也可按照耐材化学成份差别分为:硅石耐材、铝硅酸盐耐材、镁质耐材、碳复合耐材等。
耐火资料利用工况的庞杂及卑劣性决议了,按照利用环境差别需对耐火资料提出差别机能请求,包含其抗温度侵害机能、抗热应力粉碎机能及抗环境介质腐蚀机能等。
因为各耐火资料其理化机能存在较大差别,应连系反映器特色、任务环境及详细用处,挑选合适的耐火资料。对流化床气化炉,内衬耐火资料的粉碎首要分为化学腐蚀、热腐蚀、机器腐蚀三大类。化学腐蚀会致使耐火资料布局机能的下降,进而加大热力学腐蚀及机器腐蚀对资料耐磨机能的影响。
资料的挑选需充实连系工艺特色。凡是资料拔取时需存眷的理化方针包含耐压抗折强度、耐磨及热震不变性、重烧线变率等。当反映工况下挑选的资料、如浇注料未达所需烧结温度,则强度会大大下降,起首须要保障所选耐火资料在任务温度下具有较好的强度,或在起头烘炉时烘至到达材质的烧结温度以保障工况运转时资料的强度较高。别的,耐火资料在建造施工、装置及烘炉进程中的不公道也会致使耐材的粉碎。是以,必须确保厂家在施工建造进程中严酷按照设想请求停止施工,同时保障全部进程知足耐材出产厂家提出的资料施工请求。确保资料中所含的水份完整转化为水蒸气逸出,防止炉子燃烧运转后因耐火资料中的水蒸气压力跨越资料的拉伸强度进而激发衬里分层、瓦解、致使炉子内衬塌落。

2、流化床反映器及耐碱腐蚀耐材研讨

2.1流化床反映器用耐火资料的近况
凡是流化床用耐火资料内衬按感化可分为三类:耐磨资料;耐火资料;保温资料。现有流化床接纳的耐火资料包含:磷酸盐耐材;碳化硅耐材;刚玉耐材;氮化硅连系碳化硅产品等。
磷酸盐砖合用于1200~1600℃温度范围,为500℃低温热处置获得的不烧砖,已在水泥窑利用多年,初期的轮回流化床汽锅内衬也接纳该资料。但在轮回流化床汽锅的运转温度范围内(850~900℃),磷酸盐耐材机能不不变,耐磨性差,但因价钱上风,其初期在流化床具有较多利用。

碳化硅耐材具有杰出的耐磨及热震不变性。但对煤气化工艺,因反映器内略带氧化性氛围致使其利用受限。报道指出,美国严禁在轮回流化床汽锅当选用碳化硅耐材,且较高的本钱也限定了碳化硅的利用。
硅酸铝质耐火资料(Al?O3-SiO?系),根基化学构成为Al?O3、SiO?。该系耐材中利用较多的为莫来石及刚玉耐火资料。莫来石因耐火度高、抗蠕变、抗化学腐蚀性好、荷重软化温度高、抗热震机能较好、体积不变机能好和电绝缘性强,成为抱负的高等耐火资料。可是莫来石的化学成份不不变,包含2Al?O3·SiO?及3Al?O3·2SiO?两种情势。刚玉耐火资料中,Al?O3含量高于90%且主晶相为α-Al?O3。

刚玉具有热力学强度高、化学不变性好、抗热震性及抗磨损性好、抵当复原剂感化能力强等机能,是以作为高等耐火资料的首要质料。

综合上述资料机能及价钱等各方面身分斟酌,煤气化炉凡是选用刚玉作为内衬耐火资料,凡是利用的种类有白刚玉、高铝刚玉和棕刚玉等。

对煤气化炉,拔取耐材构成及设想布局的差别致使耐材内衬的抗煤灰腐蚀能力各别。煤灰对耐火资料的腐蚀机理即煤灰矿物资与耐火资料反映、腐蚀的进程。研讨标明,煤灰对高铝耐材的腐蚀最强,碳化硅耐材次之,刚玉耐火资料抗腐蚀能力最强。

2.2 差别耐火资料抗碱腐蚀特征研讨
气化炉中各氛围腐蚀中,碱腐蚀对耐材内衬的粉碎感化出格强。炉内的碱金属蒸发、凝集至耐火砖衬,出格是裂缝处,在此中富集、渗透,致使砖衬腐蚀、开裂,耐材内衬蒙受粉碎。

今朝,在碱金属对耐火资料的腐蚀方面,国际外展开了大批任务。高炉任务者拟定了耐火资料抗碱机能尝试方式国度规范,其以低气孔率高抗碱性为方针,研制了微气孔产品;徐国涛等经由进程考查碱金属对差别耐火资料的腐蚀性,研讨耐火资料在差别前提下的碱腐蚀进程,并提出了耐材改良对策;李伟等在碳热复原前提下研讨了硅铝系耐火资料的腐蚀行动,发明高铝砖的耐腐蚀机能最好,且碱金属的增添加重了耐火资料的腐蚀,增添剂增添量增大腐蚀加重;周世倬等研讨了各类硅铝质耐材及碳素资料的抗碱腐蚀机能,发明碱金属对硅铝质耐材的腐蚀是因为构成了白榴石、钾霞石高体积收缩物资等,从而致使了砖衬体积的收缩,并得出刚玉质耐材的抗碱腐蚀机能最强;岑岭等考查了含碱煤灰在差别耐火砖外表的润湿性及腐蚀性,发明刚玉砖遭到的腐蚀最弱;Stjernberg等研讨了莫来石/刚玉耐材与含碱资料的反映,发明碱金属与耐火砖反映天生了霞石及白榴石相,该些物相的天生致使砖内路程了必然的体积收缩,进而加快了耐火资料的损毁。含碱物资会对铝含量高的耐火资料构成必然侵害,从而导产生“碱裂解”。别的,含碱物资会构成粘结物进而粉碎耐火资料,出格易构成硫-碱化合物,粉碎耐材的粘结布局。研讨标明,900℃以下的碱蚀为耐火资料同含碱物资间接反映激发,而低温下的腐蚀则是因为将含钾化合物复原成天生了钾蒸汽,进而产生迁徙氧化反映激发。

上面对含碱工况下经常利用耐火资料的抗碱腐蚀性停止详细先容:

(1)硅铝系耐火资料
Al2O3-SiO2系耐火资料的根基化学构成是氧化铝和二氧化硅,遵照氧化铝含量的凹凸。
接纳Al2O3-SiO2系耐火资料,含碱化合物与之产生的化学反映以下:
A₃S₂+16SiO₂+3K₂O→3KAS₆(正长石)
A₃S₂+10SiO₂+3K₂O→3KAS₄(白榴石)
2A₃S₂+8SiO₂+6K₂O→6KAS₆(方钾霞石)
11Al₂O₃+K₂O+Na₂O→(K·Na)A11(β刚玉)
K₂SO₄·2CaSO₄+H₂0→2CaSO₄·K₂SO₄·H₂O(钾石膏)
2CaSO₄+K₂SO₄→2CaSO₄·K₂SO₄(无水钾石膏)

碱金属对Al2O3-SiO2质耐火资料的腐蚀是因为构成了白榴石、钾霞石、β-刚玉等,其的天生致使耐材内衬体积产生收缩,终究致使了碱裂解景象的产生。反映产品取决于碱浓度和耐火资料中的Al2O3、SiO2的含量。碱金属对各类硅铝质耐火资料收缩粉碎的水平各不不异。

高铝砖(莫来石成份)的耐火资料最差,粉碎收缩最为严峻。碱金属同莫来石反映,在700~110℃天生霞石,含碱物相的天生会产生20%~25%的体积收缩,致使资料损毁。
刚玉质耐火资料抗碱金属机能较好,体积变更最小。碱腐蚀的机理为:晶界物资与含碱资料产生反映产生了新物资,且该物资产生了必然的体积收缩,致使刚玉耐材试块的破裂,即必然温度、压力下K2O和Al2O3构成固溶体钾的进程,化学反映以下:
1/11K₂O(S)+Al₂O₃(S)→1/11(K₂O·Al₂O₃)(S)

别的,碱金属对耐火资料的腐蚀机能受详细反映温度、氛围、反映时候及碱金属存在形状的影响。差别气化工艺在挑选气化炉内衬耐火资料时,应连系本身工艺特色及在气化炉内利用部位、详细反映工艺前提(氛围、温度等)、K形状等的差别而拔取差别的耐火资料。但在低暖和高碱金属浓度下,不存在绝匹敌碱金属腐蚀的硅铝质耐火资料。是以,对碱金属轮回堆集严峻的高炉,下部不应接纳高铝内衬,别的,气孔度是影响耐火资料抗碱金属机能的关头身分之一。

(2)含铬耐火资料
镁铬质、铬刚玉耐火资料耐火度高,低温强度大,抗热震性杰出。因为其杰出的抗碱机能及杰出的耐低温特征,镁铬质耐火资料持久用作碱收受接管炉炉衬耐材。含铬耐火资料中Cr?O?,出格是基质中的Cr?O?有益于增大资料密度和热态连系强度,下降气孔率,改良抗渣腐蚀性。可是Cr?O?与铬矿在氧化氛围下易与碱金属氧化物(K?O、Na?O)反映天生低熔点的六价铬酸盐,其反映式以下:
2(Cr?O?)+O?+R?O→4(R?CrO?)(R-K、Na等)
该反映的产生,一方面不只粉碎了Cr?O?与铬矿的布局,并且构成的低熔物还会渗透砖内;别的一方面铬酸盐R?CrO?是一种弱氧化性化合物,化学不变性较高,六价铬是有毒的并能致癌,大批研讨标明:人类的一些皮肤溃疡和呼吸道疾病均与Cr6+有关,且会对环境构成的净化具有延续性。跟着环保认识的增强,已将处置“铬公害”提到了议事日程。

(3)铝酸钙系耐火资料
CaO-Al?O?二元体系中包含两个首要的化合物,即二铝酸钙、六铝酸钙。因杰出的水软化能力、脱碳能力及低温利用机能,在建材、冶金、国防等行业利用普遍。
六铝酸钙(CaAl??O??或CaO·6Al?O?,简写为CA?,矿物称号:黑铝钙石),因较佳的理化机能最近几年来倍受存眷。其在CaO-Al?O?二元体系中,抗水化性最好、熔点(最高约1830℃分化熔融)。
CA?晶体各向异性成长,可构成六方片状晶体描摹,该晶型具有微孔布局,且在必然温度范围内能按捺烧结,坚持资料的显气孔率根基不变,下降导热系数。值得一提的是,CA?与Al?O?具有极好的适配性,二者因均匀热收缩系数非常靠近,能够或许停止肆意配比而不会激发收缩失配。同时,因为CA?熔点高,在低温复原性氛围下不变性好,在碱性环境中具有较好的抗腐蚀能力。六铝酸钙资料成长远景杰出。
在低温前提下,刚玉、CA?城市同K?O反映。刚玉与氧化钾反映天生β-刚玉,伴跟着较大的体积收缩,这是构成耐火内衬粉碎的首要缘由之一。但CA?的晶体布局与β-Al?O?晶体布局类似,将Ca2+嵌入层状氧化铝中,可在层间接收碱金属离子,且体积不会产生较着变更;别的,CA?的体积密度(3.38g/cm?)与KA11的体积密度(3.37g/cm?)附近,以是当CA?被碱腐蚀时,与别的的耐火资料比拟,其体积不变性更高。

(4)镁铝尖晶石系耐火资料
镁铝尖晶石(MgO·Al?O?或MgAl?O?,简写为MA)是MgO-Al?O?二元体系中独一不变存在化合物。镁铝尖晶石为各向异性的八面体布局,Al-O、Mg-O间以离子键连系,其静电键强度不异,布局不变。该种晶体布局保障了MA耐材杰出的热震不变性及耐磨机能,且在氧化复原性氛围下,对游离的SO?/SO?及K?O/Na?O具有较佳的抗腐蚀性,是以,MA在耐火资料行业利用普遍。别的,镁铝尖晶石熔点高(2135℃)、导热系数低、热收缩系数小、强度高、硬度大、抗打击、抗碱腐蚀能力强,且对铁的氧化物的感化也很不变。

(5)复合资料
鉴于CA?及MA均具有较好的抗碱腐蚀机能,且CA?及MA的热收缩系数附近、相容性好,能够或许肆意比例共同,不存在收缩失配题目。是以,可斟酌将两种资料复合利用,今朝已研制出CA?-MA复合轻质骨料,经研讨标明其具有杰出的热震不变性、耐腐蚀性、耐磨机能及杰出的抗渣腐蚀性。

(6)铝炭系耐火资料
铝炭系耐火资料在高炉上利用较多,如在存在碱蚀的铁水预处置炉、熔融复原炉都有着利用或潜伏利用远景。此中SiAlON(碳化硅类)连系刚玉材质成为大型高炉上的关头耐火资料。在复原性氛围下,富含碱金属的高炉炉渣对SiAlON连系刚玉砖的腐蚀速率较小,其腐蚀机理为SiAlON与碱蒸气反映天生钾霞石,并到场了硅酸盐玻璃相的天生;刚玉颗粒与灰渣中的氧化亚铁、氧化钠和氧化钾等反映天生铁铝尖晶石及少许针状β-氧化铝。
但SiC在氧化性工况下利用,SiC氧化成SiO?,可天生碱硅酸盐,产生低温粘结相,与外表层反映同步,易构成挂渣层。这一方面能够或许会减缓碱蚀进程,但该低温粘结相的存在同时会粘附耐火资料及灰渣,能够或许进一步天生霞石及其余低温共熔物,构成基质脆化损毁。

3、流化床气化炉内衬耐材的倡议

(1)连系流化床气化炉内任务介质温度高、腐蚀性强及外部物流对气化炉内衬冲洗严峻的特色,气化炉衬里需具有耐冲洗、抗腐蚀、抗热震机能及必然的热体积不变性。同时,此后煤气化炉耐火资料内衬的拔取将加倍侧重于其经济环保性,且请求施工便利、利用寿命更长、易修补等。

(2)产业范围气化炉拔取合适的耐材内衬,需连系各自工艺特色及接纳的质料特征,增强对其理化机能的存眷,如耐压强度、抗折强度、耐磨机能、耐腐蚀性和热震不变性等,该些机能是不是达标,一样会影响气化炉的长周期不变运转。倡议成立相干检测规范,对耐火资料的机能停止周全检测,并请相干的专业手艺职员和有理论经历的专家就相干检测停止评估,确保相干理化方针知足工艺设想请求;别的,所选出产施工场家的天资及能力是不是知足工艺请求也对气化炉耐火资料内衬的机能及利用寿命影响较大。

(3)气化炉应严酷按照知足耐材利用机能请求的起落温曲线停止烘炉及降温处置,且在运转中尽能够防止告急泊车,削减启停次数,防止耐材产生应力委靡,致使内衬开裂。别的,需支配按期检验,发明开裂实时修补。
 
高炉炉缸的长命对高炉持久不变运转起着相当首要的感化,在高炉炉缸粉碎的诸多身分中,碱金属的腐蚀是一个首要的影响身分,这在国际外大批的高炉粉碎查询拜访中已获得了充实考证。在炉缸中,碱金属首要经由进程对炭砖等耐火资料停止渗透构成腐蚀,严峻时在高炉内构成脆化层。为了选用抗碱机能好的耐火资料,必须选用一种方式对耐火资料停止评估,经由进程实在有用的数据停止对照阐发。
 
今朝对耐火资料抗碱性测定的方式,中钢团体耐火资料研讨院等草拟了GB/T 14983—2008国度规范,即《耐火资料抗碱性尝试方式》。它是从耐火砖内切出20mm摆布巨细的立方体,对各个面停止打磨并用游标卡尺丈量尺寸,而后将柴炭、碳酸钾和试样放入坩埚中,经由进程坩埚盖停止毗连,往炉内通入氮气后升温到1100℃保温30h,尝试竣事后察看耐火砖的微观描摹和微观描摹,测定耐火砖的抗压强度变更率。可是该方式存在以下错误谬误:(1)国标中的尝试方式是经由进程碱蒸气与耐火资料的反映评估耐火资料的抗碱金属机能,可是经由进程热力学阐发可知,在高炉炉缸中,碱蒸气并不会间接和耐火资料产生反映,而是分散到耐火资料外部后被液化后能力与耐火资料反映构成新相,国标的方式与高炉内现实环境严峻不符;(2)尝试竣事后,国标中仅仅从微观描摹、微观描摹、抗压强度变更率停止表征,表征手腕太少,不能够或许综合评估耐火资料抗碱性的好坏,应当增添品质变更率、体积变更率,EDS阐发等手腕来周全评估耐火资料抗碱机能好坏。
 
以往的概念以为高炉内碱金属对耐火资料的腐蚀是经由进程碱金属气体与耐火资料反映停止的,是以咱们对K蒸气与炭砖的反映停止了热力学阐发。炉内K蒸气在炉内反映K2O、K2CO3
 
蒸气在炉内反映K2O、K2CO3。ΔG2=-213800+152.16T+RTln(1/((Pk/Pθ)2×(Pco/Pθ)3),当T=750℃时,上式反映的临界K蒸气分压为52.7KPa和16.2KPa,这在现实高炉中是不能够或许产生的,是以K蒸气不会间接与耐火资料反映粉碎耐火资料。按照克劳佩龙-克劳修斯方程计较钾蒸气在高压前提下的液化前提,可知钾蒸气在炉缸高压前提下,可在低于932℃的前提下液化。由此咱们再对液态钾与耐火资料的反映停止热力学阐发,温度为750℃时,对液态钾与耐火资料天生白榴石、钾霞石等的反映,它们的ΔG<0,标明该反映能够或许产生。是以能够或许得出论断,碱金属在炉内被复原构成碱金属蒸气,碱蒸气不会间接和耐火资料产生反映,而是经由进程裂缝渗透砖衬,在高炉炉缸冷却的感化下,碱蒸气起头液化并不时富集,而后与CO等物资构成新相后起头收缩。
 
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